Chapter 9 分子光谱

分子的结构和能量

双原子分子光谱

• 相对简单，但包括了分子结构和光谱的主要特征

• 多原子（多于两个原子）分子只能存在于低于 4000 度的环境，但双原子分子可以存在于高达 8000 度的环境

  • 恒星大气中通常只有双原子分子

• 比原子复杂

  • 不存在电子围绕单一中心运动

  • 原子核之间存在相对运动，包括振动和转动，形成电子谱之外新的分立能级和谱线

Born-Oppenheimer 近似

• 将分子中电子与原子核的运动完全分开考虑

  • 电子具有比原子核小得多的质量，运动要快得多

  • 对原子核位置和运动状态的改变，电子能迅速调整其自身的运动状态

  • 可以对原子核的每一个运动状态，将原子核看成静止不动的，再单独考察电子的运动

• 电子运动形成的谱线就此分离开

分子光谱结构

• 一个稍差的近似是将分子的振动和转动同样分开考虑

• 特征能量大小：电子运动 > 核振动 > 核转动，其中振动能比转动能高一到二个量级

• 分子发生跃迁时，三种运动状况都可能发生改变，产生能带结构

  • 电子态跃迁包含一系列振动能带

  • 一个振动能带包含一系列转动跃迁

  • 分子谱线数目通常比原子多得多，形成了分子特有的、在低分辨率下无法分辨的、由一系列波长十分相近的跃迁构成的谱线带

电子能级结构

• 某一电子态下分子的能量是核间距 $R$ 的函数

  • $R\to0$

    • 原子核所带的正电荷产生很强的排斥力（势能曲线 $\propto R^{-1}$）

    • 电子间具有排斥力（势能曲线 $\propto R^{-1}$）

    • 电子（费米子）具有交换作用力（交换能 $\propto e^{a R}$）

  • $R\to\infty$

    • 分子离解成单个的原子

  • $0\ll R\ll \infty$

    • 由于原子核和电子之间存在引力，势能曲线可能有极小值——吸引态/成键的

    • 势能曲线也可能没有极小值——完全排斥性/反键的

势能曲线

• 分子（电子态）典型的势能曲线

  ​

  $R\rm{e}$ 是核间距平衡位置，$D\rm{e}$ 是离解能（结合能），定义为

  $$D_{\mathrm{e}}=V(R \rightarrow \infty)-V\left(R_{\mathrm{e}}\right)$$

  但严格来说离解能还要在此基础上减掉原子核的振动导致的零点能（不确定性原理）

电子轨道角动量

• 每一个电子带有自旋角动量 $s_i$ 和轨道角动量 $l_i$，在 L-S 耦合下，电子总自旋角动量为 $S$，总轨道角动量为 $L$

• 分子通常非球对称

  • 对双原子分子，$L$ 与双原子分子两个原子核形成的核轴非常强地耦合在一起，单个电子的角动量不再是守恒量

  • $L$ 在核轴方向上的投影 $M_L$ 是运动常数，$L$ 绕轴进动

• 定义守恒量 $\Lambda=|M_L|$ ，可作为分子电子波函数分类的基础

  $\Lambda$	0	1	2	3	...
  电子轨道角动量投影	$\Sigma$	$\Pi$	$\Delta$	$\Phi$	...
  简并度	1	2	2	2	...

  如果考虑单个电子轨道角动量的投影，光谱项则记为 $\sigma(s)$，$\pi(p)$，$\delta(d)$，$\phi(f)$… 等等

电子自旋角动量、多重性

• 电子的自旋角动量与核轴没有很强的耦合，多重性为 $2S+1$，以上标形式标出

  • $^1 \Sigma\Rightarrow S=0, \Lambda=0$

  • $^3 \Pi\Rightarrow S=1, \Lambda=1$

• 许多稳定的双原子分子的基态为电子闭合壳层，电子态都是 $^1\Sigma$（许多同核双原子分子，带偶数电子的异核分子）

  • 例外：$\ce{O2}$，基态为 $^3\Sigma$

• 含奇数个电子的分子的电子总自旋角动量通常为 $S=1/2$，基态电子态 $^2\Sigma$

• 非零的 $L$ 对应的基态电子态不一定是 $\Sigma(\Lambda=0)$，例如 $\ce{CH,OH,NO}$，基态电子态为 $^2\Pi$

• 同核分子波函数奇偶性——两种重要对称性

  • 与宇称类似

    • 电子的轨道波函数对核轴的中点反射对称——偶，电子倾向于在两核之间运动，将两核拉住；反射反对称——奇，电子倾向于在两核外围运动，将两核拉开

      $$\psi(\vec {R_A}, \vec {R_B})\to \psi(-\vec {R_A}, -\vec {R_B})\Rightarrow \left|\psi(\vec {R_A}, \vec {R_B})\right|^2= \left|\psi(-\vec {R_A}, -\vec {R_B})\right|^2\\ \Rightarrow \psi(\vec {R_A}, \vec {R_B})=\pm \psi(-\vec {R_A}, -\vec {R_B})=\left\{ \begin{array}{l}+: \ \text{ g(gerade) - oven}\\ -:\text{ u(ungerade) - odd}\end{array}\right.$$
  • 针对 $\Sigma$ 态的反射对称性——波函数关于包含着核轴的任意平面的反射对称性

    • $\Sigma^+$——关于反射面反射对称——绝大多数分子

    • $\Sigma^-$——关于反射面反射反对称——$\ce{O2}$ 的基态是 $^3\Sigma_\text{g}^-$

• 同核分子的电子态标记

  • X 表示基态

  • A, B, C 等表示与基态相同自旋多重性的激发态

  • a, b, c 等表示与基态不同自旋多重性的激发态

  • 一般来讲，电子态依能量增加的次序用字母顺序标记，但实际中由于历史原因有很多例外

分子中电子的总角动量

• 电子自旋可对分子能级产生大的影响

• 对于给定的 $S$ 和 $\Lambda$，电子态的能量可近似为

  $$T=T_{0}+A \Lambda {\Sigma}$$

  其中 $A$ 为常数，${\Sigma}$ 为电子总自旋角动量 $S$ 在核轴上的投影（$-S,-S+1,\dots,S$）

  事实上对于电子态的附加能量

  $$\Delta E\approx\mu_S B_\Lambda\cos\langle S,\Lambda \rangle=\mu_S B_\Lambda,\ \mu_S\propto\Sigma,\ B_\Lambda\propto\Lambda$$
• $\Lambda$（总是正数）和 ${\Sigma}$（有正有负）的代数和可以作为下标加到光谱项上

  • $^4\Pi$

    • $\Lambda=1, S=3/2, \Sigma=3/2,1/2,-1/2,-3/2$

    • 光谱项能级 $^4{\Pi{5/2}}, ^{4} \Pi{3 / 2}, ^{4} \Pi{1 / 2}, ^{4} \Pi{-1 / 2}$

    • 分子光谱项的多重性总是足额的，但原子光谱项的多重性可能因为 $S>L$ 而不足额，如 $^3\text{S}, ^4\text{P}$ 等

• 电子总角动量在核轴上的投影

  • $\Omega=|\Lambda+\Sigma|$

  • 常数 $A$ 可正可负，即 $^4{\Pi{5/2}}, ^{4} \Pi{3 / 2}, ^{4} \Pi{1 / 2}, ^{4} \Pi{-1 / 2}$ 中 $^4{\Pi_{5/2}}$ 能量可能最高（正常情形，regular - r）也可能最低（倒置情形，inverted - i）

分子角动量的耦合—— Hund 情形

• 记原子核转动角动量为 $O$

Hund 情形 (a)

• 最为常见（除了没有自旋-轨道相互作用的 $\Sigma$ 态）

• 电子轨道角动量在核轴上的投影 $\Lambda$ 先与电子自旋角动量在核轴上的投影 ${\Sigma}$ 耦合得到 $\Omega$，再和原子核转动角动量 $O$ 耦合得到 $J$

  $$\begin{aligned} \Lambda &=\left|M_{L}\right| \\ \Omega &=|\Lambda+\Sigma| \\ J &=O+\Omega \end{aligned}$$

Hund 情形 (b)

• $\Lambda$ 先和 $O$ 耦合得到 $N$，$N$ 再与 $S$ 耦合得到 $J$

  $$J=N+S$$

原子核自旋角动量

• 含有非成对核子的原子核的总自旋量子数 $I$ 可以不为零，角动量的大小等于 $[I(I+1)]^{1 / 2} \hbar$ ，其中 $I$ 为整数或半整数

• $I$ 与 $J$ 相加得到分子的总角动量 $F$

• 超精细结构

Born-Oppenheimer 近似下的 Schrödinger 方程

• 对于双原子分子，首先对不同的 $\vec{R_A}, \vec{R_B}$ 固定值求解，再对所得本征函数函数对 $\vec{R}=\vec{R_A}-\vec{R_B}$ 变分

  • 哈密顿量

    • 原子核动能为零，原子核静电势能为常数

    • 电子动能

      $$T_{\mathrm{e}}=-\frac{\hbar^{2}}{2 m_{\mathrm{e}}} \sum_{i} \nabla_{\mathrm{r}_{i}}^{2}$$
    • 电子静电势能

      $$V_{\mathrm{ee}}=\sum_{i<j} \frac{e^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0}\left|\mathbf{r}_{i}-\mathbf{r}_{j}\right|}$$
    • 电子与原子核静电势能

      $$V_{\mathrm{ev}}=-\sum_{i} \frac{Z_{\mathrm{A}} e^{2}}{4 \pi \mathcal{E}_{0}\left|\mathbf{r}_{i}-\mathbf{R}_{\mathrm{A}}\right|}-\sum_{i} \frac{Z_{\mathrm{B}} e^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0}\left|\mathbf{r}_{i}-\mathbf{R}_{\mathrm{B}}\right|}$$
• 分子波函数为电子波函数和原子核波函数乘积

  $$\Psi=\varphi_{\mathrm{e}}\left(\mathbf{r}_{i}, \mathbf{R}\right) \chi_{\mathrm{N}}\left(\mathbf{R}_{\mathrm{A}}, \mathbf{R}_{\mathrm{B}}\right)$$

电子波函数

• 分子轨道模型

• 共价键模型

原子核波函数

• 两体问题——简化为约化质量为

  $$\mu=\frac{M_{\mathrm{A}} M_{\mathrm{B}}}{M_{\mathrm{A}}+M_{\mathrm{B}}}$$

  的一体问题，对同核分子，$\mu=M_\text{A}/2$

  Schrödinger 方程简化为

  $$\left[-\frac{\hbar^{2}}{2 \mu} \nabla^{2}-V(\mathbf{R})-E\right] \chi_{\mathrm{N}}(\mathbf{R})=0$$
• 将振动（径向运动）和转动（角运动）分开讨论

• 角运动方程相当于一个零势能的 Schrödinger 方程，形式与氢原子 Schrödinger 方程角运动部分相同，具有相同的球谐函数解和能量本征值

  $$E_{\mathrm{r}}=\frac{\hbar^{2}}{2 \mu R^{2}} J(J+1)$$

  • 转动能级

    • 将分子看成刚体，核间距固定在 $R_0$，转动惯量 $I_0=\mu R_0^2$

      $$E_{\mathrm{r}}=\frac{\hbar^{2}}{2 I_{0}} J(J+1)=B_{0} J(J+1)$$

      $B_0$ 称为分子的转动常数

    • 实际上分子并不是刚体，当分子快速转动时原子核间的间距会增大，需要引入一项离心力畸变改正因子来改正

    • $J=0$ 时 $E_r=0$，没有转动零点能

• 径向运动

  • 将势能在平衡位置附近展开，取二阶近似，得到简谐振子势

    $$V_{\mathrm{HO}}(R)=V_{0}+\frac{1}{2} k\left(R-R_{e}\right)^{2}$$
  • 求解谐振子运动方程得到原子核振动

    $$E_{V}=\hbar \omega\left(v+\frac{1}{2}\right),\ \text{where }v=0,1,2,\dots,\ \omega=\left(\frac{k}{\mu}\right)^{1 / 2}$$

    $v$ 是振动量子数

  • 零点能

    • 谐振子近似下均匀分布

    • 分子在势能曲线的底部不能存在——零点能 $\hbar\omega/2$——不确定性关系

    • 一般来讲，转动能级比振动能级小得多

  • 分子振动零点能 (ZPE) 影响低温星际介质中的化学反应

    • 温度较高时

      但在低温下不再成立

    • 实际上，由于

      $$\omega= \left(\frac{k}{\mu}\right)^{\frac{1}{2}}$$

      我们有

      $$\frac{\omega_{\mathrm{HD}}}{\omega_{\mathrm{H}_{2}}}=\left(\frac{\mu_{\mathrm{H}_{2}}}{\mu_{\mathrm{HD}}}\right)^{1 / 2}=\left(\frac{\mu_{\mathrm{H}}/2}{2\mu_{\mathrm{H}}/3}\right)^{1 / 2}=\frac{\sqrt{3}}2$$
    • 从而反应物和生成物在低温下存在显著能量差

      $$\Delta E=\mathrm{ZPE}(\mathrm{HD})-\mathrm{ZPE}\left(\mathrm{H}_{2}\right)\approx-389\ \mathrm{cm}^{-1} \approx-560\ \mathrm{K}<0$$

      这里已经记入了 ZPE 中所含的电离势的改变

      从而看到从左至右是一个释能反应，说明低温条件非常适合 $\ce{HD}$ 的形成，$\ce{HD}$ 的丰度常常比仅基于 $\ce{D}$ 和 $\ce{H}$ 丰度比所得的预期值高出 100-1000 ——氘分馏

    • 在其它一些含 $\ce{H/D}$ 的分子对中也可能观测到，其他元素同位素中也观测到，但程度上要小很多

      • 其他元素的丰度更低

      • 同位素原子的（相对）约化质量差更小

  • 非简谐振子

    • 对高激发能级，低能展开得到的简谐势不再适用

    • 真实分子中，$v$ 增大，$k$ 会随之减小（弹簧变软），能级间距越来越小，并终止于离解能处

  • Morse 势

    $$V=D_{\mathrm{eq}}\left\{1-\exp \left[a\left(r_{0}-r\right)\right]\right\}^{2}$$

    • 振动能级

      $$E_{\mathrm{v}}=\omega_{e}\left(v+\frac{1}{2}\right)-\omega_{e} \chi_{e}\left(v+\frac{1}{2}\right)^{2}$$

      即

      $$\omega=\omega_{e}\left[1-\chi_{e}\left(v+\frac{1}{2}\right)\right]$$

      恰相当于随着 $v$ 增大，能级差减小

• 振动转动能级（$^1\Sigma$ 态，势阱底部附近）

  $$E_{\mathrm{vr}}=\omega_{e}\left(v+\frac{1}{2}\right)+B_{e} J(J+1)-\omega_{e} \chi_{e}\left(v+\frac{1}{2}\right)^{2}-D_{e} J^{2}(J+1)^{2}-\alpha_{e}\left(v+\frac{1}{2}\right) J(J+1)+\cdots$$

  • $\omega_e$ - 谐振子频率

  • $B_e$ - 转动常数

  • $\omega_e\chi_e$ - 非谐振子首项改正因子

  • $D_e$ - 离心力畸变改正

  • $\alphae$ - 转动能级随振动能级的变化 $B{\mathrm{v}} \cong B{\mathrm{e}}-\alpha{\mathrm{e}}(v+1 / 2) \ldots$

  以上常数通常为正值，以 $\text{cm}^{-1}$ 为单位给出

分子的转动光谱

纯转动光谱

• 跃迁选择定则

  • 分子必须有永久电偶极矩 $\mu$（异核分子通常满足，完全对称的同核分子不满足，比如氢分子没有电偶极跃迁，需要用与氢分子成协的 $\ce{CO}$ 示踪分子云）

  • $\Delta J=\pm1$（也可能为 0，但情形较复杂且少见于天体物理中）

    $$\Delta E_{\text{r}}=B_0[J'(J'+1)-J''(J''+1)]=2B_0J'$$
  • 跃迁强度正比于电偶极矩平方 $|\mu|^2$，离子化合物即使含量很低也能被探测到

• 一个刚性转子产生一个非常规则的光谱，相邻谱线间距总为 $2B_0$；实际中因为离心力作用逐渐减小

• 分子对跃迁 $J'-J''$ 总是上能级在前，下能级在后（与原子光谱标记相反）

转动与对称陀螺

分子的振动转动光谱

分子的电子振动转动光谱和能带