Chapter 5 磁场中的光谱

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Chapter 5 磁场中的光谱

原子的磁矩

电子轨道运动
$\mu_l=\frac{e}{2m}p_L=\sqrt{l(l+1)}\frac{e\hbar}{2m}\equiv\sqrt{l(l+1)}\mu_B$
其中 $\mu_B=e\hbar/2m$ 是 Bohr 磁子
这可以用安培分子环流理论解释，即认为原子的磁矩由电子圆轨道运动引起的电流产生
电子自旋
$\mu_s=\frac{e}{m}p_s=\sqrt{s(s+1)}\frac{e\hbar}{m}\equiv\sqrt{3}\mu_B$
核子自旋磁矩非常小，因为其质量远大于电子质量

单电子原子总磁矩

磁矩和角动量方向相反
$\vec \mu_s=-\frac em\vec P_s,\ \vec \mu_L=-\frac e{2m}\vec P_L$
从而
$\frac{\mu_s}{P_s}\neq\frac{\mu_L}{P_L}$
这直接导致了总磁矩和总角动量不平行
$\vec\mu$ 在 $\vec P_j$ 反向延长线上的投影为有效磁矩 $\vec \mu_j$，自旋和轨道角动量磁矩绕其旋进
$\mu_j$ 的计算
$\begin{align*} \mu_j&=\mu_l\cos\langle l,j\rangle+\mu_s\cos\langle s,j\rangle\\ &=\frac e{2m}(P_l\cos\langle l,j\rangle+2P_s\cos\langle l,j\rangle)\\ &=\frac e{2m}\left(\frac{P_s^2+P_j^2-P_l^2}{2P_j}+\frac{P_l^2+P_j^2-P_s^2}{P_j}\right)\\ &=\frac{e}{2m}P_j\left(1+\frac{P_j^2+P_s^2-P_l^2}{2P_j^2}\right)\\ &\equiv g\cdot\frac{e}{2m}P_j=g\cdot\frac{\mu_B}{\hbar}P_j \end{align*}$
其中 $g$ 是朗德因子
$g\equiv1+\frac{P_j^2+P_s^2-P_l^2}{2P_j^2}=1+\frac{j(j+1)+s(s+1)-l(l+1)}{2j(j+1)}$
强磁场的特殊情况
- $s=0, j=l\Rightarrow g_l=1$
  $\mu_l=\frac{g_l\mu_BP_l}{\hbar}$
- $s=l, j=0\Rightarrow g_s=2$
  $\mu_s=\frac{g_s\mu_BP_s}{\hbar}$

多电子原子总磁矩

情况与单原子情形相似，对于 L-S 耦合

外磁场的附加能量

其中 $P_J\cos\theta$ 是 $\vec P_J$ 在 z 轴的投影，满足量子化条件
$M_J$ 取 $-J, -J+1, ,\cdots,J-1, J$
$\Delta E$ 分裂成 $2J+1$ 层
其中 $g$ 和 $M_J$ 是我们需要重点关注的
例：$^2\text{P}_{3/2}$
- $L=1, S=\frac{1}{2}, J=\frac32$
- 当有磁场时，$^2\text{P}_{3/2}$ 就会分裂成四个能级

强磁场的附加能量

L-S耦合被破坏
- $\mu_S=2\mu_BS_z, S_z=-S,-S+1,\cdots,S$
- $\mu_L=\mu_BM_L$
- 附加能量
例：$\ce{OI}$ 1s$^2$2s$^2$2p$^4$ 的一个态 $^3\text{P}$ 在强磁场（10 T 以上）下的情形
- $L=1\Rightarrow M_L=-1,0,1$
- $S=1\Rightarrow S_z=-1,0,1$
$M_L$
$S_z$
$M_L+2S_z$
-1
-1
-3
0
-1
-2
-1
0
-1
+1
-1
-1
0
0
0
+1
0
1
-1
+1
1
0
+1
2
+1
+1
3
9 种组合，对应 7 个不同能级

Zeeman 效应（弱磁场中的光谱）

正常 Zeeman 效应

单态：$S=0, g=1$
$\Delta E=gM_J\mu_BB=M_J\mu_BB$，间隔 $\mu_BB$

反常 Zeeman 效应

多重态：$S\neq0$
例：$\ce{OI}$ 的基态 $^3\text{P}_2$
- $S=1, L=1, J=2, M_J=-2,-1,0,1,2$
- $g=\frac{3}{2}$，能级间隔 $\frac{3}{2}\mu_BB$
- 取 $B=0.1\text{ T}$，能级间隔 $8.7\times10^{-6}\text{ eV}$，波数 $0.07\text{ cm}^{-1}$，当 $\lambda=5000 \overset{\circ}{\text{A}}$ 时，$\Delta\lambda=0.0175 \overset{\circ}{\text{A}}$
同一光谱项的不同能级对应不同的谱线分裂

磁场中的光谱

考虑能级 1 与 2 之间的跃迁
- 无磁场：$h\nu=E_2-E_1$
- 有磁场：$h\nu'=h\nu+(\Delta E_2-\Delta E_1)=h\nu+(g_2M_2-g_1M_1)\mu_BB$
- 频率偏移
  $\omega_L$ 是拉莫尔频率
- 波数偏移
  $L$ 是 Lorentz 单位

选择定则

$\Delta M_J=0$ ——产生线偏振 $\pi$ 线
$\Delta M_J=\pm1$ ——产生圆偏振 $\sigma$ 线
例：正常 Zeeman 效应，$^1\text{D}_2\to ^1\text{P}_1$
- $S=0\Rightarrow g_J=g_L=1$
- $^1\text{D}_2, S=0, L=2, J=2\Rightarrow M_J=-2,-1,0,1,2$
- $^1\text{P}_1, S=0, L=1, J=1\Rightarrow M_J=-1,0,1$
- $\Delta\frac{1}{\lambda}=(g_2M_2-g_1M_1)L$
$g_2M_2$
$g_1M_1$
$\Delta gM$
偏振
2
1
1
$\sigma$
1
1
0
$\pi$
1
0
1
$\sigma$
0
1
-1
$\sigma$
0
0
0
$\pi$
0
-1
1
$\sigma$
-1
0
-1
$\sigma$
-1
-1
0
$\pi$
-2
-1
-1
$\sigma$
共 9 种跃迁，分为三层
例：反常 Zeeman 效应，$\ce{NaI} ^2\text{P}{3/2,1/2}\to ^2\text{S}{1/2}$ （钠双线）
- $^2\text{P}_{3/2}, S=\frac12, L=1, J=\frac32\Rightarrow g=\frac43, M_J=-\frac32,-\frac12,\frac12,\frac32$
- $^2\text{P}_{1/2}, S=\frac12, L=1, J=\frac12\Rightarrow g=\frac23, M_J=-\frac12,\frac12$
- $^2\text{S}_{1/2}, S=\frac12, L=0, J=\frac12\Rightarrow g=2, M_J=-\frac12,\frac12$
- $^2\text{P}{3/2}\to ^2\text{S}{1/2}$
$g_2M_2$
$g_1M_1$
$\Delta gM$
偏振
2
1
1
$\sigma$
3/2
1
1/2
$\pi$
3/2
-1
5/2
$\sigma$
-3/2
1
-5/2
$\sigma$
-3/2
-1
-1/2
$\pi$
-2
-1
-1
$\sigma$
共 6 种跃迁，分为 6 层，其中原位置光谱消失
- $^2\text{P}{1/2}\to ^2\text{S}{1/2}$
$g_2M_2$
$g_1M_1$
$\Delta gM$
偏振
1/3
1
-2/3
$\pi$
1/3
-1
4/3
$\sigma$
-1/3
1
-4/3
$\sigma$
-1/3
-1
2/3
$\pi$
共 4 种跃迁，分为 4s 层，其中原位置光谱消失
应用：测量磁场
- 磁场导致谱线分裂，测量谱线分裂程度可以反推出磁场
- 例：太阳黑子

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原子的磁矩

电子轨道运动
$\mu_l=\frac{e}{2m}p_L=\sqrt{l(l+1)}\frac{e\hbar}{2m}\equiv\sqrt{l(l+1)}\mu_B$
其中 $\mu_B=e\hbar/2m$ 是 Bohr 磁子
这可以用安培分子环流理论解释，即认为原子的磁矩由电子圆轨道运动引起的电流产生
电子自旋
$\mu_s=\frac{e}{m}p_s=\sqrt{s(s+1)}\frac{e\hbar}{m}\equiv\sqrt{3}\mu_B$
核子自旋磁矩非常小，因为其质量远大于电子质量

单电子原子总磁矩

磁矩和角动量方向相反
$\vec \mu_s=-\frac em\vec P_s,\ \vec \mu_L=-\frac e{2m}\vec P_L$
从而
$\frac{\mu_s}{P_s}\neq\frac{\mu_L}{P_L}$
这直接导致了总磁矩和总角动量不平行
$\vec\mu$ 在 $\vec P_j$ 反向延长线上的投影为有效磁矩 $\vec \mu_j$，自旋和轨道角动量磁矩绕其旋进
$\mu_j$ 的计算
$\begin{align*} \mu_j&=\mu_l\cos\langle l,j\rangle+\mu_s\cos\langle s,j\rangle\\ &=\frac e{2m}(P_l\cos\langle l,j\rangle+2P_s\cos\langle l,j\rangle)\\ &=\frac e{2m}\left(\frac{P_s^2+P_j^2-P_l^2}{2P_j}+\frac{P_l^2+P_j^2-P_s^2}{P_j}\right)\\ &=\frac{e}{2m}P_j\left(1+\frac{P_j^2+P_s^2-P_l^2}{2P_j^2}\right)\\ &\equiv g\cdot\frac{e}{2m}P_j=g\cdot\frac{\mu_B}{\hbar}P_j \end{align*}$
其中 $g$ 是朗德因子
$g\equiv1+\frac{P_j^2+P_s^2-P_l^2}{2P_j^2}=1+\frac{j(j+1)+s(s+1)-l(l+1)}{2j(j+1)}$
强磁场的特殊情况
- $s=0, j=l\Rightarrow g_l=1$
  $\mu_l=\frac{g_l\mu_BP_l}{\hbar}$
- $s=l, j=0\Rightarrow g_s=2$
  $\mu_s=\frac{g_s\mu_BP_s}{\hbar}$

多电子原子总磁矩

情况与单原子情形相似，对于 L-S 耦合
$g=1+\frac{J(J+1)+S(S+1)-L(L+1)}{2J(J+1)}$

外磁场的附加能量

\Delta E=\vec \mu_J\cdot \vec B=\mu_JB\cos\theta=g\cdot\frac{\mu_B}{\hbar}\cdot B\cdot P_J\cos\theta

其中 $P_J\cos\theta$ 是 $\vec P_J$ 在 z 轴的投影，满足量子化条件
$P_J\cos\theta=M_J\hbar$
$M_J$ 取 $-J, -J+1, ,\cdots,J-1, J$
$\Delta E$ 分裂成 $2J+1$ 层
$\Delta E=gM_J\mu_BB$
其中 $g$ 和 $M_J$ 是我们需要重点关注的
例：$^2\text{P}_{3/2}$
- $L=1, S=\frac{1}{2}, J=\frac32$
  $g=1+\frac{\frac32(\frac32+1)-1(1+1)+\frac12(\frac12+1)}{2\cdot\frac32(\frac32+1)}=\frac{4}{3}$
  $M_J=-\frac32,-\frac12,\ \frac12,\ \frac32$
  $\Rightarrow gM_J=2,-\frac32,\ \frac32,\ 2$
- 当有磁场时，$^2\text{P}_{3/2}$ 就会分裂成四个能级

强磁场的附加能量

L-S耦合被破坏
- $\mu_S=2\mu_BS_z, S_z=-S,-S+1,\cdots,S$
- $\mu_L=\mu_BM_L$
- 附加能量
  $\Delta E=\Delta E_S+\Delta E_L=\mu_BB(M_L+2S_z)$
例：$\ce{OI}$ 1s$^2$2s$^2$2p$^4$ 的一个态 $^3\text{P}$ 在强磁场（10 T 以上）下的情形
- $L=1\Rightarrow M_L=-1,0,1$
- $S=1\Rightarrow S_z=-1,0,1$
$M_L$
$S_z$
$M_L+2S_z$
-1
-1
-3
0
-1
-2
-1
0
-1
+1
-1
-1
0
0
0
+1
0
1
-1
+1
1
0
+1
2
+1
+1
3
9 种组合，对应 7 个不同能级

Zeeman 效应（弱磁场中的光谱）

正常 Zeeman 效应

单态：$S=0, g=1$
$\Delta E=gM_J\mu_BB=M_J\mu_BB$，间隔 $\mu_BB$

反常 Zeeman 效应

多重态：$S\neq0$
例：$\ce{OI}$ 的基态 $^3\text{P}_2$
- $S=1, L=1, J=2, M_J=-2,-1,0,1,2$
- $g=\frac{3}{2}$，能级间隔 $\frac{3}{2}\mu_BB$
- 取 $B=0.1\text{ T}$，能级间隔 $8.7\times10^{-6}\text{ eV}$，波数 $0.07\text{ cm}^{-1}$，当 $\lambda=5000 \overset{\circ}{\text{A}}$ 时，$\Delta\lambda=0.0175 \overset{\circ}{\text{A}}$
同一光谱项的不同能级对应不同的谱线分裂

磁场中的光谱

考虑能级 1 与 2 之间的跃迁
- 无磁场：$h\nu=E_2-E_1$
- 有磁场：$h\nu'=h\nu+(\Delta E_2-\Delta E_1)=h\nu+(g_2M_2-g_1M_1)\mu_BB$
- 频率偏移
  $\nu-\nu'=\frac{(g_2M_2-g_1M_1)\mu_BB}{h}=(g_2M_2-g_1M_1)\frac{eB}{4\pi m}\equiv(g_2M_2-g_1M_1)\omega_L$
  $\omega_L$ 是拉莫尔频率
- 波数偏移
  $\Delta\frac1\lambda=\frac{(g_2M_2-g_1M_1)eB}{4\pi cm}\equiv\frac{(g_2M_2-g_1M_1)\mu_BB}{hc}\equiv({g_2M_2-g_1M_1})L$
  $L$ 是 Lorentz 单位

选择定则

$\Delta M_J=0$ ——产生线偏振 $\pi$ 线
$\Delta M_J=\pm1$ ——产生圆偏振 $\sigma$ 线
例：正常 Zeeman 效应，$^1\text{D}_2\to ^1\text{P}_1$
- $S=0\Rightarrow g_J=g_L=1$
- $^1\text{D}_2, S=0, L=2, J=2\Rightarrow M_J=-2,-1,0,1,2$
- $^1\text{P}_1, S=0, L=1, J=1\Rightarrow M_J=-1,0,1$
- $\Delta\frac{1}{\lambda}=(g_2M_2-g_1M_1)L$
$g_2M_2$
$g_1M_1$
$\Delta gM$
偏振
2
1
1
$\sigma$
1
1
0
$\pi$
1
0
1
$\sigma$
0
1
-1
$\sigma$
0
0
0
$\pi$
0
-1
1
$\sigma$
-1
0
-1
$\sigma$
-1
-1
0
$\pi$
-2
-1
-1
$\sigma$
共 9 种跃迁，分为三层
$\Delta\frac1\lambda=-L,0,L$
例：反常 Zeeman 效应，$\ce{NaI} ^2\text{P}{3/2,1/2}\to ^2\text{S}{1/2}$ （钠双线）
- $^2\text{P}_{3/2}, S=\frac12, L=1, J=\frac32\Rightarrow g=\frac43, M_J=-\frac32,-\frac12,\frac12,\frac32$
- $^2\text{P}_{1/2}, S=\frac12, L=1, J=\frac12\Rightarrow g=\frac23, M_J=-\frac12,\frac12$
- $^2\text{S}_{1/2}, S=\frac12, L=0, J=\frac12\Rightarrow g=2, M_J=-\frac12,\frac12$
- $^2\text{P}{3/2}\to ^2\text{S}{1/2}$
$g_2M_2$
$g_1M_1$
$\Delta gM$
偏振
2
1
1
$\sigma$
3/2
1
1/2
$\pi$
3/2
-1
5/2
$\sigma$
-3/2
1
-5/2
$\sigma$
-3/2
-1
-1/2
$\pi$
-2
-1
-1
$\sigma$
共 6 种跃迁，分为 6 层，其中原位置光谱消失
- $^2\text{P}{1/2}\to ^2\text{S}{1/2}$
$g_2M_2$
$g_1M_1$
$\Delta gM$
偏振
1/3
1
-2/3
$\pi$
1/3
-1
4/3
$\sigma$
-1/3
1
-4/3
$\sigma$
-1/3
-1
2/3
$\pi$
共 4 种跃迁，分为 4s 层，其中原位置光谱消失
应用：测量磁场
- 磁场导致谱线分裂，测量谱线分裂程度可以反推出磁场
- 例：太阳黑子

g=1+\frac{J(J+1)+S(S+1)-L(L+1)}{2J(J+1)}

\Delta E=\vec \mu_J\cdot \vec B=\mu_JB\cos\theta=g\cdot\frac{\mu_B}{\hbar}\cdot B\cdot P_J\cos\theta

P_J\cos\theta=M_J\hbar

\Delta E=gM_J\mu_BB

g=1+\frac{\frac32(\frac32+1)-1(1+1)+\frac12(\frac12+1)}{2\cdot\frac32(\frac32+1)}=\frac{4}{3}

M_J=-\frac32,-\frac12,\ \frac12,\ \frac32

\Rightarrow gM_J=2,-\frac32,\ \frac32,\ 2

\Delta E=\Delta E_S+\Delta E_L=\mu_BB(M_L+2S_z)

\nu-\nu'=\frac{(g_2M_2-g_1M_1)\mu_BB}{h}=(g_2M_2-g_1M_1)\frac{eB}{4\pi m}\equiv(g_2M_2-g_1M_1)\omega_L

\Delta\frac1\lambda=\frac{(g_2M_2-g_1M_1)eB}{4\pi cm}\equiv\frac{(g_2M_2-g_1M_1)\mu_BB}{hc}\equiv({g_2M_2-g_1M_1})L

\Delta\frac1\lambda=-L,0,L