Chapter 5 磁场中的光谱

原子的磁矩

  1. 电子轨道运动

    μl=e2mpL=l(l+1)eℏ2m≡l(l+1)μB\mu_l=\frac{e}{2m}p_L=\sqrt{l(l+1)}\frac{e\hbar}{2m}\equiv\sqrt{l(l+1)}\mu_B

    其中 $\mu_B=e\hbar/2m$ 是 Bohr 磁子

    这可以用安培分子环流理论解释，即认为原子的磁矩由电子圆轨道运动引起的电流产生

  2. 电子自旋

    μs=emps=s(s+1)eℏm≡3μB\mu_s=\frac{e}{m}p_s=\sqrt{s(s+1)}\frac{e\hbar}{m}\equiv\sqrt{3}\mu_B

  3. 核子自旋磁矩非常小，因为其质量远大于电子质量

单电子原子总磁矩

  • 磁矩和角动量方向相反

    μ⃗s=−emP⃗s, μ⃗L=−e2mP⃗L\vec \mu_s=-\frac em\vec P_s,\ \vec \mu_L=-\frac e{2m}\vec P_L

    从而

    μsPs≠μLPL\frac{\mu_s}{P_s}\neq\frac{\mu_L}{P_L}

    这直接导致了总磁矩和总角动量不平行

  • $\vec\mu$ 在 $\vec P_j$ 反向延长线上的投影为有效磁矩 $\vec \mu_j$，自旋和轨道角动量磁矩绕其旋进

  • $\mu_j$ 的计算

    μj=μlcos⁡⟨l,j⟩+μscos⁡⟨s,j⟩=e2m(Plcos⁡⟨l,j⟩+2Pscos⁡⟨l,j⟩)=e2m(Ps2+Pj2−Pl22Pj+Pl2+Pj2−Ps2Pj)=e2mPj(1+Pj2+Ps2−Pl22Pj2)≡g⋅e2mPj=g⋅μBℏPj\begin{align*} \mu_j&=\mu_l\cos\langle l,j\rangle+\mu_s\cos\langle s,j\rangle\\ &=\frac e{2m}(P_l\cos\langle l,j\rangle+2P_s\cos\langle l,j\rangle)\\ &=\frac e{2m}\left(\frac{P_s^2+P_j^2-P_l^2}{2P_j}+\frac{P_l^2+P_j^2-P_s^2}{P_j}\right)\\ &=\frac{e}{2m}P_j\left(1+\frac{P_j^2+P_s^2-P_l^2}{2P_j^2}\right)\\ &\equiv g\cdot\frac{e}{2m}P_j=g\cdot\frac{\mu_B}{\hbar}P_j \end{align*}

    其中 $g$ 是朗德因子

    g≡1+Pj2+Ps2−Pl22Pj2=1+j(j+1)+s(s+1)−l(l+1)2j(j+1)g\equiv1+\frac{P_j^2+P_s^2-P_l^2}{2P_j^2}=1+\frac{j(j+1)+s(s+1)-l(l+1)}{2j(j+1)}

  • 强磁场的特殊情况

    • $s=0, j=l\Rightarrow g_l=1$

      μl=glμBPlℏ\mu_l=\frac{g_l\mu_BP_l}{\hbar}

    • $s=l, j=0\Rightarrow g_s=2$

      μs=gsμBPsℏ\mu_s=\frac{g_s\mu_BP_s}{\hbar}

多电子原子总磁矩

  • 情况与单原子情形相似，对于 L-S 耦合

    g=1+J(J+1)+S(S+1)−L(L+1)2J(J+1)g=1+\frac{J(J+1)+S(S+1)-L(L+1)}{2J(J+1)}

外磁场的附加能量

ΔE=μ⃗J⋅B⃗=μJBcos⁡θ=g⋅μBℏ⋅B⋅PJcos⁡θ\Delta E=\vec \mu_J\cdot \vec B=\mu_JB\cos\theta=g\cdot\frac{\mu_B}{\hbar}\cdot B\cdot P_J\cos\theta

  • 其中 $P_J\cos\theta$ 是 $\vec P_J$ 在 z 轴的投影，满足量子化条件

    PJcos⁡θ=MJℏP_J\cos\theta=M_J\hbar

    $M_J$ 取 $-J, -J+1, ,\cdots,J-1, J$

  • $\Delta E$ 分裂成 $2J+1$ 层

    ΔE=gMJμBB\Delta E=gM_J\mu_BB

    其中 $g$ 和 $M_J$ 是我们需要重点关注的

  • 例：$^2\text{P}_{3/2}$

    • $L=1, S=\frac{1}{2}, J=\frac32$

      g=1+32(32+1)−1(1+1)+12(12+1)2⋅32(32+1)=43g=1+\frac{\frac32(\frac32+1)-1(1+1)+\frac12(\frac12+1)}{2\cdot\frac32(\frac32+1)}=\frac{4}{3}
      MJ=−32,−12, 12, 32M_J=-\frac32,-\frac12,\ \frac12,\ \frac32
      ⇒gMJ=2,−32, 32, 2\Rightarrow gM_J=2,-\frac32,\ \frac32,\ 2

    • 当有磁场时，$^2\text{P}_{3/2}$ 就会分裂成四个能级

强磁场的附加能量

  • L-S耦合被破坏

    • $\mu_S=2\mu_BS_z, S_z=-S,-S+1,\cdots,S$

    • $\mu_L=\mu_BM_L$

    • 附加能量

      ΔE=ΔES+ΔEL=μBB(ML+2Sz)\Delta E=\Delta E_S+\Delta E_L=\mu_BB(M_L+2S_z)

  • 例：$\ce{OI}$ 1s$^2$2s$^2$2p$^4$ 的一个态 $^3\text{P}$ 在强磁场（10 T 以上）下的情形

    • $L=1\Rightarrow M_L=-1,0,1$

    • $S=1\Rightarrow S_z=-1,0,1$

    $M_L$

    $S_z$

    $M_L+2S_z$

    -1

    -1

    -3

    0

    -1

    -2

    -1

    0

    -1

    +1

    -1

    -1

    0

    0

    0

    +1

    0

    1

    -1

    +1

    1

    0

    +1

    2

    +1

    +1

    3

    9 种组合，对应 7 个不同能级

Zeeman 效应（弱磁场中的光谱）

正常 Zeeman 效应

  • 单态：$S=0, g=1$

  • $\Delta E=gM_J\mu_BB=M_J\mu_BB$，间隔 $\mu_BB$

反常 Zeeman 效应

  • 多重态：$S\neq0$

  • 例：$\ce{OI}$ 的基态 $^3\text{P}_2$

    • $S=1, L=1, J=2, M_J=-2,-1,0,1,2$

    • $g=\frac{3}{2}$，能级间隔 $\frac{3}{2}\mu_BB$

    • 取 $B=0.1\text{ T}$，能级间隔 $8.7\times10^{-6}\text{ eV}$，波数 $0.07\text{ cm}^{-1}$，当 $\lambda=5000 \overset{\circ}{\text{A}}$ 时，$\Delta\lambda=0.0175 \overset{\circ}{\text{A}}$

  • 同一光谱项的不同能级对应不同的谱线分裂

磁场中的光谱

  • 考虑能级 1 与 2 之间的跃迁

    • 无磁场：$h\nu=E_2-E_1$

    • 有磁场：$h\nu'=h\nu+(\Delta E_2-\Delta E_1)=h\nu+(g_2M_2-g_1M_1)\mu_BB$

    • 频率偏移

      ν−ν′=(g2M2−g1M1)μBBh=(g2M2−g1M1)eB4πm≡(g2M2−g1M1)ωL\nu-\nu'=\frac{(g_2M_2-g_1M_1)\mu_BB}{h}=(g_2M_2-g_1M_1)\frac{eB}{4\pi m}\equiv(g_2M_2-g_1M_1)\omega_L

      $\omega_L$ 是拉莫尔频率

    • 波数偏移

      Δ1λ=(g2M2−g1M1)eB4πcm≡(g2M2−g1M1)μBBhc≡(g2M2−g1M1)L\Delta\frac1\lambda=\frac{(g_2M_2-g_1M_1)eB}{4\pi cm}\equiv\frac{(g_2M_2-g_1M_1)\mu_BB}{hc}\equiv({g_2M_2-g_1M_1})L

      $L$ 是 Lorentz 单位

选择定则

  • $\Delta M_J=0$ ——产生线偏振 $\pi$ 线

  • $\Delta M_J=\pm1$ ——产生圆偏振 $\sigma$ 线

  • 例：正常 Zeeman 效应，$^1\text{D}_2\to ^1\text{P}_1$

    • $S=0\Rightarrow g_J=g_L=1$

    • $^1\text{D}_2, S=0, L=2, J=2\Rightarrow M_J=-2,-1,0,1,2$

    • $^1\text{P}_1, S=0, L=1, J=1\Rightarrow M_J=-1,0,1$

    • $\Delta\frac{1}{\lambda}=(g_2M_2-g_1M_1)L$

    $g_2M_2$

    $g_1M_1$

    $\Delta gM$

    偏振

    2

    1

    1

    $\sigma$

    1

    1

    0

    $\pi$

    1

    0

    1

    $\sigma$

    0

    1

    -1

    $\sigma$

    0

    0

    0

    $\pi$

    0

    -1

    1

    $\sigma$

    -1

    0

    -1

    $\sigma$

    -1

    -1

    0

    $\pi$

    -2

    -1

    -1

    $\sigma$

    共 9 种跃迁，分为三层

    Δ1λ=−L,0,L\Delta\frac1\lambda=-L,0,L

  • 例：反常 Zeeman 效应，$\ce{NaI} ^2\text{P}{3/2,1/2}\to ^2\text{S}{1/2}$ （钠双线）

    • $^2\text{P}_{3/2}, S=\frac12, L=1, J=\frac32\Rightarrow g=\frac43, M_J=-\frac32,-\frac12,\frac12,\frac32$

    • $^2\text{P}_{1/2}, S=\frac12, L=1, J=\frac12\Rightarrow g=\frac23, M_J=-\frac12,\frac12$

    • $^2\text{S}_{1/2}, S=\frac12, L=0, J=\frac12\Rightarrow g=2, M_J=-\frac12,\frac12$

    • $^2\text{P}{3/2}\to ^2\text{S}{1/2}$

    $g_2M_2$

    $g_1M_1$

    $\Delta gM$

    偏振

    2

    1

    1

    $\sigma$

    3/2

    1

    1/2

    $\pi$

    3/2

    -1

    5/2

    $\sigma$

    -3/2

    1

    -5/2

    $\sigma$

    -3/2

    -1

    -1/2

    $\pi$

    -2

    -1

    -1

    $\sigma$

    共 6 种跃迁，分为 6 层，其中原位置光谱消失

    • $^2\text{P}{1/2}\to ^2\text{S}{1/2}$

    $g_2M_2$

    $g_1M_1$

    $\Delta gM$

    偏振

    1/3

    1

    -2/3

    $\pi$

    1/3

    -1

    4/3

    $\sigma$

    -1/3

    1

    -4/3

    $\sigma$

    -1/3

    -1

    2/3

    $\pi$

    共 4 种跃迁，分为 4s 层，其中原位置光谱消失

  • 应用：测量磁场

    • 磁场导致谱线分裂，测量谱线分裂程度可以反推出磁场

    • 例：太阳黑子

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