Chapter 5 磁场中的光谱

原子的磁矩

1. 电子轨道运动

   $$\mu_l=\frac{e}{2m}p_L=\sqrt{l(l+1)}\frac{e\hbar}{2m}\equiv\sqrt{l(l+1)}\mu_B$$

   其中 $\mu_B=e\hbar/2m$ 是 Bohr 磁子

   这可以用安培分子环流理论解释，即认为原子的磁矩由电子圆轨道运动引起的电流产生

2. 电子自旋

   $$\mu_s=\frac{e}{m}p_s=\sqrt{s(s+1)}\frac{e\hbar}{m}\equiv\sqrt{3}\mu_B$$
3. 核子自旋磁矩非常小，因为其质量远大于电子质量

单电子原子总磁矩

• 磁矩和角动量方向相反

  $$\vec \mu_s=-\frac em\vec P_s,\ \vec \mu_L=-\frac e{2m}\vec P_L$$

  从而

  $$\frac{\mu_s}{P_s}\neq\frac{\mu_L}{P_L}$$

  这直接导致了总磁矩和总角动量不平行

  

• $\vec\mu$ 在 $\vec P_j$ 反向延长线上的投影为有效磁矩 $\vec \mu_j$，自旋和轨道角动量磁矩绕其旋进

• $\mu_j$ 的计算

  $$\begin{align*} \mu_j&=\mu_l\cos\langle l,j\rangle+\mu_s\cos\langle s,j\rangle\\ &=\frac e{2m}(P_l\cos\langle l,j\rangle+2P_s\cos\langle l,j\rangle)\\ &=\frac e{2m}\left(\frac{P_s^2+P_j^2-P_l^2}{2P_j}+\frac{P_l^2+P_j^2-P_s^2}{P_j}\right)\\ &=\frac{e}{2m}P_j\left(1+\frac{P_j^2+P_s^2-P_l^2}{2P_j^2}\right)\\ &\equiv g\cdot\frac{e}{2m}P_j=g\cdot\frac{\mu_B}{\hbar}P_j \end{align*}$$

  其中 $g$ 是朗德因子

  $$g\equiv1+\frac{P_j^2+P_s^2-P_l^2}{2P_j^2}=1+\frac{j(j+1)+s(s+1)-l(l+1)}{2j(j+1)}$$
• 强磁场的特殊情况

  • $s=0, j=l\Rightarrow g_l=1$

    $$\mu_l=\frac{g_l\mu_BP_l}{\hbar}$$
  • $s=l, j=0\Rightarrow g_s=2$

    $$\mu_s=\frac{g_s\mu_BP_s}{\hbar}$$

多电子原子总磁矩

• 情况与单原子情形相似，对于 L-S 耦合

  $$g=1+\frac{J(J+1)+S(S+1)-L(L+1)}{2J(J+1)}$$

外磁场的附加能量

$$\Delta E=\vec \mu_J\cdot \vec B=\mu_JB\cos\theta=g\cdot\frac{\mu_B}{\hbar}\cdot B\cdot P_J\cos\theta$$

• 其中 $P_J\cos\theta$ 是 $\vec P_J$ 在 z 轴的投影，满足量子化条件

  $$P_J\cos\theta=M_J\hbar$$

  $M_J$ 取 $-J, -J+1, ,\cdots,J-1, J$

• $\Delta E$ 分裂成 $2J+1$ 层

  $$\Delta E=gM_J\mu_BB$$

  其中 $g$ 和 $M_J$ 是我们需要重点关注的

• 例：$^2\text{P}_{3/2}$

  • $L=1, S=\frac{1}{2}, J=\frac32$

    $$g=1+\frac{\frac32(\frac32+1)-1(1+1)+\frac12(\frac12+1)}{2\cdot\frac32(\frac32+1)}=\frac{4}{3}$$

    $$M_J=-\frac32,-\frac12,\ \frac12,\ \frac32$$

    $$\Rightarrow gM_J=2,-\frac32,\ \frac32,\ 2$$
  • 当有磁场时，$^2\text{P}_{3/2}$ 就会分裂成四个能级

强磁场的附加能量

• L-S耦合被破坏

  • $\mu_S=2\mu_BS_z, S_z=-S,-S+1,\cdots,S$

  • $\mu_L=\mu_BM_L$

  • 附加能量

    $$\Delta E=\Delta E_S+\Delta E_L=\mu_BB(M_L+2S_z)$$
• 例：$\ce{OI}$ 1s$^2$2s$^2$2p$^4$ 的一个态 $^3\text{P}$ 在强磁场（10 T 以上）下的情形

  • $L=1\Rightarrow M_L=-1,0,1$

  • $S=1\Rightarrow S_z=-1,0,1$

  $M_L$	$S_z$	$M_L+2S_z$
  -1	-1	-3
  0	-1	-2
  -1	0	-1
  +1	-1	-1
  0	0	0
  +1	0	1
  -1	+1	1
  0	+1	2
  +1	+1	3

  9 种组合，对应 7 个不同能级

Zeeman 效应（弱磁场中的光谱）

正常 Zeeman 效应

• 单态：$S=0, g=1$

• $\Delta E=gM_J\mu_BB=M_J\mu_BB$，间隔 $\mu_BB$

反常 Zeeman 效应

• 多重态：$S\neq0$

• 例：$\ce{OI}$ 的基态 $^3\text{P}_2$

  • $S=1, L=1, J=2, M_J=-2,-1,0,1,2$

  • $g=\frac{3}{2}$，能级间隔 $\frac{3}{2}\mu_BB$

  • 取 $B=0.1\text{ T}$，能级间隔 $8.7\times10^{-6}\text{ eV}$，波数 $0.07\text{ cm}^{-1}$，当 $\lambda=5000 \overset{\circ}{\text{A}}$ 时，$\Delta\lambda=0.0175 \overset{\circ}{\text{A}}$

• 同一光谱项的不同能级对应不同的谱线分裂

磁场中的光谱

• 考虑能级 1 与 2 之间的跃迁

  • 无磁场：$h\nu=E_2-E_1$

  • 有磁场：$h\nu'=h\nu+(\Delta E_2-\Delta E_1)=h\nu+(g_2M_2-g_1M_1)\mu_BB$

  • 频率偏移

    $$\nu-\nu'=\frac{(g_2M_2-g_1M_1)\mu_BB}{h}=(g_2M_2-g_1M_1)\frac{eB}{4\pi m}\equiv(g_2M_2-g_1M_1)\omega_L$$

    $\omega_L$ 是拉莫尔频率

  • 波数偏移

    $$\Delta\frac1\lambda=\frac{(g_2M_2-g_1M_1)eB}{4\pi cm}\equiv\frac{(g_2M_2-g_1M_1)\mu_BB}{hc}\equiv({g_2M_2-g_1M_1})L$$

    $L$ 是 Lorentz 单位

选择定则

• $\Delta M_J=0$ ——产生线偏振 $\pi$ 线

• $\Delta M_J=\pm1$ ——产生圆偏振 $\sigma$ 线

• 例：正常 Zeeman 效应，$^1\text{D}_2\to ^1\text{P}_1$

  • $S=0\Rightarrow g_J=g_L=1$

  • $^1\text{D}_2, S=0, L=2, J=2\Rightarrow M_J=-2,-1,0,1,2$

  • $^1\text{P}_1, S=0, L=1, J=1\Rightarrow M_J=-1,0,1$

  • $\Delta\frac{1}{\lambda}=(g_2M_2-g_1M_1)L$

  $g_2M_2$	$g_1M_1$	$\Delta gM$	偏振
  2	1	1	$\sigma$
  1	1	0	$\pi$
  1	0	1	$\sigma$
  0	1	-1	$\sigma$
  0	0	0	$\pi$
  0	-1	1	$\sigma$
  -1	0	-1	$\sigma$
  -1	-1	0	$\pi$
  -2	-1	-1	$\sigma$

  共 9 种跃迁，分为三层

  $$\Delta\frac1\lambda=-L,0,L$$
• 例：反常 Zeeman 效应，$\ce{NaI} ^2\text{P}{3/2,1/2}\to ^2\text{S}{1/2}$ （钠双线）

  • $^2\text{P}_{3/2}, S=\frac12, L=1, J=\frac32\Rightarrow g=\frac43, M_J=-\frac32,-\frac12,\frac12,\frac32$

  • $^2\text{P}_{1/2}, S=\frac12, L=1, J=\frac12\Rightarrow g=\frac23, M_J=-\frac12,\frac12$

  • $^2\text{S}_{1/2}, S=\frac12, L=0, J=\frac12\Rightarrow g=2, M_J=-\frac12,\frac12$

  • $^2\text{P}{3/2}\to ^2\text{S}{1/2}$

  $g_2M_2$	$g_1M_1$	$\Delta gM$	偏振
  2	1	1	$\sigma$
  3/2	1	1/2	$\pi$
  3/2	-1	5/2	$\sigma$
  -3/2	1	-5/2	$\sigma$
  -3/2	-1	-1/2	$\pi$
  -2	-1	-1	$\sigma$

  共 6 种跃迁，分为 6 层，其中原位置光谱消失

  • $^2\text{P}{1/2}\to ^2\text{S}{1/2}$

  $g_2M_2$	$g_1M_1$	$\Delta gM$	偏振
  1/3	1	-2/3	$\pi$
  1/3	-1	4/3	$\sigma$
  -1/3	1	-4/3	$\sigma$
  -1/3	-1	2/3	$\pi$

  共 4 种跃迁，分为 4s 层，其中原位置光谱消失

• 应用：测量磁场

  • 磁场导致谱线分裂，测量谱线分裂程度可以反推出磁场

  • 例：太阳黑子