Chapter 3 碱金属原子

碱金属和类碱金属原子

重要性

• 简单：最外层只有一个电子——化学性质类似，光谱简单

• 在天文光谱中普遍存在

原子实和轨道贯穿

• 轨道穿透：原子外围价电子穿透内层电子云深入到核区，受到原子核更大的吸引力，电势能降低

  • 电子轨道能级为

    $$\begin{aligned} E_{n l}&=-R_{\infty} \frac{\mu}{m_{\mathrm{e}}} \frac{Z_{\mathrm{eff}}^{2}}{n^{2}} \end{aligned}$$
  • 外围电子感受到的核电荷增加

  • 或外围电子轨道的主量子数减小 $n'=n-\mu_{nl}$

    $$E_{n l}=-R_{\infty} \frac{\mu}{m_{\mathrm{e}}} \frac{Z_{\mathrm{eff}}^{2}}{\left(n-\mu_{n l}\right)^{2}}$$

钠原子光谱

• $\ce{Na}$ 虽然具有类氢结构，但由于贯穿效应的影响，相同主量子数下的简并打破（量子亏损不同），不同 l 态的能级分裂，s < p < d

• $\ce{Na}$ 原子 s​ 轨道穿透效应明显，$\mu_{ns}>1$，d 轨道效应不明显，因此电子先排满 4s​ 轨道再排 ​3d​ 轨道

钠的光谱序列

• 主要在光学波段

• 主线系 ( Principle series，双线 )，高级的 p 到 3s——最重要：钠双线

• 锐线系􏰑 ( Sharp series􏰈􏰌􏰕􏰒，双线 )，高级的 s 到 3p

• 弥散线系 ( 􏰑Diffuse series􏰈􏰆􏰕􏰒，三线 )，高级的 d 到 3p

• 基本线系 ( Fundamental series，三线 )，高级的 f 到 3d

精细结构

• 双线——s轨道

• 三线——不包含s轨道

电子自旋磁矩

• 轨道-自旋相互作用——光谱项分裂，产生精细结构分裂

• 最重要：自旋磁矩和电子轨道运动产生的磁场的相互作用

  $$\boldsymbol{\mu}_{s}=-2 \frac{\mu_{\mathrm{B}}}{\hbar} \mathbf{s},\text{ where } \mu_{\mathrm{B}}=\frac{e \hbar}{2 m_{e}}$$

电子轨道运动产生的磁场

$$\mathbf{B}=\frac{\hbar^{2}}{2} \frac{\mathbf{v} \times \mathbf{r}}{c^{2} r} \frac{d V}{d r}=-\frac{\hbar^{2}}{2} \frac{\mathbf{l}}{m_{e} c^{2} r} \frac{d V}{d r}$$

• $V$ 是电势，对于 Coulomb 相互作用

  $$V=-\frac{1}{r}, \quad \frac{d V}{d r}=-\frac{1}{r^{2}}\\ \Rightarrow \mathbf{B}=\frac{\hbar^{2}\mathbf{l}}{2m_{e} c^{2} r^3}$$

  $\mathbf{l}$ 是角动量

自旋轨道相互作用

• 附加能量 $-\boldsymbol{\mu} \cdot \mathbf{B}$

• 对于多电子原子，附加能量算符为

  $$\hat{\mathrm{H}}_{\mathrm{so}}=\frac{A(L, S)}{\hbar^{2}} \hat{\mathrm{L}} \cdot \hat{\mathrm{S}}$$

  $A(L,S)$ 是正比于 $\frac{1}{r} \frac{d V}{d r}$ 的常数

  $$\hat{\mathrm{L}} \cdot \hat{\mathrm{S}}=\frac{1}{2}\left(\hat{\mathrm{J}}^{2}-\hat{\mathrm{L}}^{2}-\hat{\mathrm{S}}^{2}\right)$$

  精细结构

  $$\Delta E_{\mathrm{so}}=\frac{A(L, S)}{2}[j(j+1)-l(l+1)-s(s+1)]$$
• 对于氢来说相对论效应很弱，对于碱金属原子则不可忽略

• 例：中性钠、中性碳

电偶极跃迁选择定则

• 对电偶极跃迁

  • $\Delta n$ 任意

  • $\Delta l=\pm1$

  • $\Delta s=0$ ，对中性氢，$s$ 恒为 $1/2$

  • $\Delta m_l=0,\pm1$ ，仅当磁场存在时重要

• 电四级跃迁、磁偶极跃迁等对应各种禁线

精细结构下的电偶极跃迁选择定则

• $\Delta j=0, \pm 1$ ，且 $j$ 不能从 0 到 0

• $\Delta m_{j}=0, \pm 1$ ，当 $j=0$ 时不能为 0

• 在两个光谱项之间跃迁产生的一组精细结构谱线称为一多重线

• 在一组多重线中，谱线的强度正比于简并因子与光谱项线强度的乘积，其中简并因子

  $$\frac{g_{终态}}{g_{初态}},\ g=2j+1$$

  例如 $\ce{NaI}$ 多重线 M4 由 3p $^2P^o{3/2}$ 跃迁至 3d $^2D{3/2,5/2}$ 产生的两条吸收线的强度比为

  $$\frac{2\times5/2+1}{2\times3/2+1}:\frac{2\times3/2+1}{2\times3/2+1}=3:2$$

原子谱线强度

• 偶极辐射——由电子的电偶极矩决定

• 电四级辐射、磁偶极辐射——禁戒跃迁——特定条件（稀薄气体等）下可以很强

$\ce{NaI}$ 谱线的一些例子

• $\ce{NaI}$ D线（钠双线），共振吸收，3s 到 3p，强度比为 2:1（光学薄）

  • 在普通恒星的光谱中普遍存在，通常饱和

  • 星际弥散星云有很强的D线吸收

• $\ce{NaI}$ M2线，共振吸收，3s 到 4p，比D线弱很多

  • 在D双线饱和时可以用于确定 Na 的丰度

  • 落在臭氧吸收的紫外区域，较难观测

• $\ce{NaI}$ 弥散线系，3d 到 3p

其他碱金属原子光谱

• $\ce{KI}$ ，$4^2S{1/2}\to4^2P{3/2}$ 和 $4^2S{1/2}\to4^2P{1/2}$

• $\ce{Rb}$，$5^2S{1/2}\to5^2P{3/2}$ 和 $5^2S{1/2}\to5^2P{1/2}$

类碱金属离子光谱

• 有效电荷较大，精细结构分裂效应强得多，多重线线距较大