Chapter 3 碱金属原子

碱金属和类碱金属原子

重要性

  • 简单:最外层只有一个电子——化学性质类似,光谱简单

  • 在天文光谱中普遍存在

原子实和轨道贯穿

  • 轨道穿透:原子外围价电子穿透内层电子云深入到核区,受到原子核更大的吸引力,电势能降低

    • 电子轨道能级为

      Enl=RμmeZeff2n2\begin{aligned} E_{n l}&=-R_{\infty} \frac{\mu}{m_{\mathrm{e}}} \frac{Z_{\mathrm{eff}}^{2}}{n^{2}} \end{aligned}
    • 外围电子感受到的核电荷增加

    • 或外围电子轨道的主量子数减小 $n'=n-\mu_{nl}$

      Enl=RμmeZeff2(nμnl)2E_{n l}=-R_{\infty} \frac{\mu}{m_{\mathrm{e}}} \frac{Z_{\mathrm{eff}}^{2}}{\left(n-\mu_{n l}\right)^{2}}

钠原子光谱

  • $\ce{Na}$ 虽然具有类氢结构,但由于贯穿效应的影响,相同主量子数下的简并打破(量子亏损不同),不同 l 态的能级分裂,s < p < d

  • $\ce{Na}$ 原子 s​ 轨道穿透效应明显,$\mu_{ns}>1$,d 轨道效应不明显,因此电子先排满 4s​ 轨道再排 ​3d​ 轨道

钠的光谱序列

  • 主要在光学波段

  • 主线系 ( Principle series,双线 ),高级的 p 到 3s——最重要:钠双线

  • 锐线系􏰑 ( Sharp series􏰈􏰌􏰕􏰒,双线 ),高级的 s 到 3p

  • 弥散线系 ( 􏰑Diffuse series􏰈􏰆􏰕􏰒,三线 ),高级的 d 到 3p

  • 基本线系 ( Fundamental series,三线 ),高级的 f 到 3d

精细结构

  • 双线——s轨道

  • 三线——不包含s轨道

电子自旋磁矩

  • 轨道-自旋相互作用——光谱项分裂,产生精细结构分裂

  • 最重要:自旋磁矩电子轨道运动产生的磁场的相互作用

    μs=2μBs, where μB=e2me\boldsymbol{\mu}_{s}=-2 \frac{\mu_{\mathrm{B}}}{\hbar} \mathbf{s},\text{ where } \mu_{\mathrm{B}}=\frac{e \hbar}{2 m_{e}}

电子轨道运动产生的磁场

B=22v×rc2rdVdr=22lmec2rdVdr\mathbf{B}=\frac{\hbar^{2}}{2} \frac{\mathbf{v} \times \mathbf{r}}{c^{2} r} \frac{d V}{d r}=-\frac{\hbar^{2}}{2} \frac{\mathbf{l}}{m_{e} c^{2} r} \frac{d V}{d r}
  • $V$ 是电势,对于 Coulomb 相互作用

    V=1r,dVdr=1r2B=2l2mec2r3V=-\frac{1}{r}, \quad \frac{d V}{d r}=-\frac{1}{r^{2}}\\ \Rightarrow \mathbf{B}=\frac{\hbar^{2}\mathbf{l}}{2m_{e} c^{2} r^3}

    $\mathbf{l}$ 是角动量

自旋轨道相互作用

  • 附加能量 $-\boldsymbol{\mu} \cdot \mathbf{B}$

  • 对于多电子原子,附加能量算符为

    H^so=A(L,S)2L^S^\hat{\mathrm{H}}_{\mathrm{so}}=\frac{A(L, S)}{\hbar^{2}} \hat{\mathrm{L}} \cdot \hat{\mathrm{S}}

    $A(L,S)$ 是正比于 $\frac{1}{r} \frac{d V}{d r}$ 的常数

    L^S^=12(J^2L^2S^2)\hat{\mathrm{L}} \cdot \hat{\mathrm{S}}=\frac{1}{2}\left(\hat{\mathrm{J}}^{2}-\hat{\mathrm{L}}^{2}-\hat{\mathrm{S}}^{2}\right)

    精细结构

    ΔEso=A(L,S)2[j(j+1)l(l+1)s(s+1)]\Delta E_{\mathrm{so}}=\frac{A(L, S)}{2}[j(j+1)-l(l+1)-s(s+1)]
  • 对于氢来说相对论效应很弱,对于碱金属原子则不可忽略

  • 例:中性钠、中性碳

电偶极跃迁选择定则

  • 对电偶极跃迁

    • $\Delta n$ 任意

    • $\Delta l=\pm1$

    • $\Delta s=0$ ,对中性氢,$s$ 恒为 $1/2$

    • $\Delta m_l=0,\pm1$ ,仅当磁场存在时重要

  • 电四级跃迁、磁偶极跃迁等对应各种禁线

精细结构下的电偶极跃迁选择定则

  • $\Delta j=0, \pm 1$ ,且 $j$ 不能从 0 到 0

  • $\Delta m_{j}=0, \pm 1$ ,当 $j=0$ 时不能为 0

  • 在两个光谱项之间跃迁产生的一组精细结构谱线称为一多重线

  • 在一组多重线中,谱线的强度正比于简并因子与光谱项线强度的乘积,其中简并因子

    g终态g初态, g=2j+1\frac{g_{终态}}{g_{初态}},\ g=2j+1

    例如 $\ce{NaI}$ 多重线 M4 由 3p $^2P^o{3/2}$ 跃迁至 3d $^2D{3/2,5/2}$ 产生的两条吸收线的强度比为

    2×5/2+12×3/2+1:2×3/2+12×3/2+1=3:2\frac{2\times5/2+1}{2\times3/2+1}:\frac{2\times3/2+1}{2\times3/2+1}=3:2

原子谱线强度

  • 偶极辐射——由电子的电偶极矩决定

  • 电四级辐射、磁偶极辐射——禁戒跃迁——特定条件(稀薄气体等)下可以很强

$\ce{NaI}$ 谱线的一些例子

  • $\ce{NaI}$ D线(钠双线),共振吸收,3s 到 3p,强度比为 2:1(光学薄)

    • 在普通恒星的光谱中普遍存在,通常饱和

    • 星际弥散星云有很强的D线吸收

  • $\ce{NaI}$ M2线,共振吸收,3s 到 4p,比D线弱很多

    • 在D双线饱和时可以用于确定 Na 的丰度

    • 落在臭氧吸收的紫外区域,较难观测

  • $\ce{NaI}$ 弥散线系,3d 到 3p

其他碱金属原子光谱

  • $\ce{KI}$ ,$4^2S{1/2}\to4^2P{3/2}$ 和 $4^2S{1/2}\to4^2P{1/2}$

  • $\ce{Rb}$,$5^2S{1/2}\to5^2P{3/2}$ 和 $5^2S{1/2}\to5^2P{1/2}$

类碱金属离子光谱

  • 有效电荷较大,精细结构分裂效应强得多,多重线线距较大

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