> For the complete documentation index, see [llms.txt](https://slowdiveptg.gitbook.io/notes/llms.txt). Markdown versions of documentation pages are available by appending `.md` to page URLs; this page is available as [Markdown](https://slowdiveptg.gitbook.io/notes/astronomical-spectroscopy/chapter-3-jian-jin-shu-yuan-zi.md). # Chapter 3 碱金属原子 ## 碱金属和类碱金属原子 ### 重要性 * 简单：最外层只有一个电子——化学性质类似，光谱简单 * 在天文光谱中普遍存在 ### 原子实和轨道贯穿 * 轨道穿透：原子外围价电子穿透内层电子云深入到核区，受到原子核更大的吸引力，电势能降低 * 电子轨道能级为 $$ \begin{aligned} E\_{n l}&=-R\_{\infty} \frac{\mu}{m\_{\mathrm{e}}} \frac{Z\_{\mathrm{eff}}^{2}}{n^{2}} \end{aligned} $$ * 外围电子感受到的核电荷增加 * 或外围电子轨道的主量子数减小 $n'=n-\mu\_{nl}$ $$ E\_{n l}=-R\_{\infty} \frac{\mu}{m\_{\mathrm{e}}} \frac{Z\_{\mathrm{eff}}^{2}}{\left(n-\mu\_{n l}\right)^{2}} $$ ## 钠原子光谱 * $\ce{Na}$ 虽然具有类氢结构，但由于贯穿效应的影响，相同主量子数下的简并打破（量子亏损不同），不同 l 态的能级分裂，s < p < d * $\ce{Na}$ 原子 s​ 轨道穿透效应明显，$\mu\_{ns}>1$，d 轨道效应不明显，因此电子先排满 4s​ 轨道再排 ​3d​ 轨道 ### 钠的光谱序列 * 主要在光学波段 * 主线系 ( **P**rinciple series，双线 )，高级的 p 到 3s——最重要：钠双线 * 锐线系􏰑 ( **S**harp series􏰈􏰌􏰕􏰒，双线 )，高级的 s 到 3p * 弥散线系 ( 􏰑**D**iffuse series􏰈􏰆􏰕􏰒，三线 )，高级的 d 到 3p * 基本线系 ( **F**undamental series，三线 )，高级的 f 到 3d ## 精细结构 * 双线——s轨道 * 三线——不包含s轨道 ### 电子自旋磁矩 * 轨道-自旋相互作用——光谱项分裂，产生精细结构分裂 * 最重要：**自旋磁矩**和**电子轨道运动**产生的磁场的相互作用 $$ \boldsymbol{\mu}*{s}=-2 \frac{\mu*{\mathrm{B}}}{\hbar} \mathbf{s},\text{ where } \mu\_{\mathrm{B}}=\frac{e \hbar}{2 m\_{e}} $$ ### 电子轨道运动产生的磁场 $$ \mathbf{B}=\frac{\hbar^{2}}{2} \frac{\mathbf{v} \times \mathbf{r}}{c^{2} r} \frac{d V}{d r}=-\frac{\hbar^{2}}{2} \frac{\mathbf{l}}{m\_{e} c^{2} r} \frac{d V}{d r} $$ * $V$ 是电势，对于 Coulomb 相互作用 $$ V=-\frac{1}{r}, \quad \frac{d V}{d r}=-\frac{1}{r^{2}}\\ \Rightarrow \mathbf{B}=\frac{\hbar^{2}\mathbf{l}}{2m\_{e} c^{2} r^3} $$ $\mathbf{l}$ 是角动量 ### 自旋轨道相互作用 * 附加能量 $-\boldsymbol{\mu} \cdot \mathbf{B}$ * 对于多电子原子，附加能量算符为 $$ \hat{\mathrm{H}}\_{\mathrm{so}}=\frac{A(L, S)}{\hbar^{2}} \hat{\mathrm{L}} \cdot \hat{\mathrm{S}} $$ $A(L,S)$ 是正比于 $\frac{1}{r} \frac{d V}{d r}$ 的常数 $$ \hat{\mathrm{L}} \cdot \hat{\mathrm{S}}=\frac{1}{2}\left(\hat{\mathrm{J}}^{2}-\hat{\mathrm{L}}^{2}-\hat{\mathrm{S}}^{2}\right) $$ **精细结构** $$ \Delta E\_{\mathrm{so}}=\frac{A(L, S)}{2}\[j(j+1)-l(l+1)-s(s+1)] $$ * 对于氢来说相对论效应很弱，对于碱金属原子则不可忽略 * 例：中性钠、中性碳 ### 电偶极跃迁选择定则 * 对电偶极跃迁 * $\Delta n$ 任意 * $\Delta l=\pm1$ * $\Delta s=0$ ，对中性氢，$s$ 恒为 $1/2$ * $\Delta m\_l=0,\pm1$ ，仅当磁场存在时重要 * 电四级跃迁、磁偶极跃迁等对应各种禁线 ### 精细结构下的电偶极跃迁选择定则 * $\Delta j=0, \pm 1$ ，且 $j$ 不能从 0 到 0 * $\Delta m\_{j}=0, \pm 1$ ，当 $j=0$ 时不能为 0 * 在两个光谱项之间跃迁产生的一组精细结构谱线称为一多重线 * 在一组多重线中，谱线的强度正比于简并因子与光谱项线强度的乘积，其中简并因子 $$ \frac{g\_{终态}}{g\_{初态}},\ g=2j+1 $$ 例如 $\ce{NaI}$ 多重线 M4 由 3p $^2P^o*{3/2}$ 跃迁至 3d $^2D*{3/2,5/2}$ 产生的两条吸收线的强度比为 $$ \frac{2\times5/2+1}{2\times3/2+1}:\frac{2\times3/2+1}{2\times3/2+1}=3:2 $$ ### 原子谱线强度 * 偶极辐射——由电子的电偶极矩决定 * 电四级辐射、磁偶极辐射——禁戒跃迁——特定条件（稀薄气体等）下可以很强 ### $\ce{NaI}$ 谱线的一些例子 * $\ce{NaI}$ D线（钠双线），共振吸收，3s 到 3p，强度比为 2:1（光学薄） * 在普通恒星的光谱中普遍存在，通常**饱和** * 星际弥散星云有很强的D线吸收 * $\ce{NaI}$ M2线，共振吸收，3s 到 4p，比D线弱很多 * 在D双线饱和时可以用于确定 Na 的丰度 * 落在臭氧吸收的紫外区域，较难观测 * $\ce{NaI}$ 弥散线系，3d 到 3p ## 其他碱金属原子光谱 * $\ce{KI}$ ，$4^2S*{1/2}\to4^2P*{3/2}$ 和 $4^2S*{1/2}\to4^2P*{1/2}$ * $\ce{Rb}$，$5^2S*{1/2}\to5^2P*{3/2}$ 和 $5^2S*{1/2}\to5^2P*{1/2}$ ## 类碱金属离子光谱 * 有效电荷较大，精细结构分裂效应强得多，多重线线距较大