Chapter 4 复杂原子

多电子原子的一般描述

复杂原子的薛定谔方程

{∑i=1N[−ℏ22m∇i2−Ze24πε0ri]+∑i=1N−1∑j=1+1Ne24πε0∣ri−rj∣−E}ψ(r1,r2,…,rN)=0\left\{\sum_{i=1}^{N}\left[-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \nabla_{i}^{2}-\frac{Z e^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0} r_{i}}\right]+\sum_{i=1}^{N-1} \sum_{j=1+1}^{N} \frac{e^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0}\left|\mathbf{r}_{i}-\mathbf{r}_{j}\right|}-E\right\} \psi\left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}, \ldots, \mathbf{r}_{N}\right)=0

  • 电子动能：$-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \nabla_{i}^{2}$

  • 电子-原子核库伦吸引势：$-\frac{Z e^{2}}{4 \pi \varepsilon{0} r{i}}$

  • 电子之间库伦排斥势：$\sum{i=1}^{N-1} \sum{j=i+1}^{N} \frac{e^{2}}{4 \pi \varepsilon{0}\left|\mathbf{r}{i}-\mathbf{r}_{j}\right|}$

无法解析求解

中心力场模型

  • 假设电子 $i$ 在球对称的中心力场 $V_i(r_i)$ 中运动

    [−ℏ22m∇i2+Vi(ri)]ϕi(ri)=Eiϕi(ri)\left[-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \nabla_{i}^{2}+V_{i}\left(r_{i}\right)\right] \phi_{i}\left(\mathbf{r}_{i}\right)=E_{i} \phi_{i}\left(\mathbf{r}_{i}\right)

    系统总能量为

    E=∑iEiE=\sum_{i} E_{i}

  • 波函数通常称为轨道，仅在中心力场近似下存在并与假设的粒子模型无关

  • 一般选择的中心力场是假设电子 $i$ 在所有其他电子和原子核构成的平均力场中运动

    Vi(ri)=−Ze24πε0ri+∑j≠i⟨e24πε0∣ri−rj∣⟩V_{i}\left(r_{i}\right)=-\frac{Z e^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0} r_{i}}+\sum_{j \neq i}\left\langle\frac{e^{2}}{4 \pi \varepsilon_{0}\left|\mathbf{r}_{i}-\mathbf{r}_{j}\right|}\right\rangle

多电子原子的电势

  • $r_i\to\infty$ ，剩余的 $(N-1)$ 个电子在核附近运动，原子的电势近似为

    Vi(r)⟶−Z−N+1rV_{i}(r) \longrightarrow-\frac{Z-N+1}{r}

  • $r_i\to0$ ，该电子在所有其他电子内运动，仅受到核电荷作用

    Vi(r)⟶−ZrV_{i}(r) \longrightarrow-\frac{Z}{r}

  • 电势曲线：一般情况下，电势在两个端点之间

中心力场模型下电子的波函数

ϕi(ri)=Rnlli(ri)Yl,mi(θi,ϕi)\phi_{i}\left(\mathbf{r}_{i}\right)=R_{n_{l} l_{i}}\left(r_{i}\right) Y_{l, m_{i}}\left(\theta_{i}, \phi_{i}\right)

  • 与角度有关的部分不依赖于其他电子位置，但径向波函数依赖于其他电子的位置——数值求解

  • $V(r_i)$ 取决于其他电子的径向波函数解——迭代

中心力场模型下的系统波函数

ψ(r1,r2,…,rN)=ϕ1(r1)ϕ2(r2)…ϕN(rN)\psi\left(\mathbf{r}_{1}, \mathbf{r}_{2}, \ldots, \mathbf{r}_{N}\right)=\phi_{1}\left(\mathbf{r}_{1}\right) \phi_{2}\left(\mathbf{r}_{2}\right) \ldots \phi_{N}\left(\mathbf{r}_{N}\right)

  • 此表达式忽略了电子是全同粒子，需要引入自旋以示区分

    ϕi(i)=ϕi(ri,σi)\phi_{i}(i)=\phi_{i}\left(\mathbf{r}_{i}, \sigma_{i}\right)

  • 在非相对论条件下，忽略自旋-轨道相互作用，系统能量与最上面式子给出的能量一样

全同粒子和 Pauli 原理

  • 全同粒子体系，交换全同粒子坐标时系统几率不变

    ∣ψ(1,2)∣2=∣ψ(2,1)∣2|\psi(1,2)|^{2}=|\psi(2,1)|^{2}

  • Pauli principle：全同费米子，波函数对坐标互换反对称

双电子原子的波函数

ψ(1,2)=12[ϕa(1)ϕb(2)−ϕa(2)ϕb(1)]\psi(1,2)=\frac{1}{\sqrt{2}}\left[\phi_{a}(1) {\phi}_{b}(2)-\phi_{a}(2) \phi_{b}(1)\right]

  • $\phi_a=\phi_b\Rightarrow\psi(1,2)=0$ ，两个电子的波函数不可能相同——Pauli 不相容原理

  • 简并压——白矮星、中子星等

元素周期和原子壳层结构

  • 可基于Pauli不相容原理建立（中性）原子的结构表

  • 闭合壳层（满壳层）外具有相同电子组态的原子具有类似的化学性质

原子壳层结构

  • 每个 nl 轨道至多可容纳 2(2l+1) 个电子

  • 处于基态的原子，其电子按能量从低到高的顺序逐次从里往外填充所有可能的轨道，形成壳层结构

    • 满壳层——总轨道角动量和总自旋角动量均为零

    • 非满壳层——基态的电子组态通常形成几个不同的光谱项

离子

  • 非中性原子

  • 质子数为 Z 的带 N 个电子的正离子，其外壳层价电子在有效电荷为

    Zeff=Z−N+1Z_{eff}=Z-N+1

    的电场中运动

    • N 相同但 Z 不同的离子（等电子序列）具有类似的光谱结构，光谱项正比于 $Z_{eff}^2$ ，因而跃迁对应的频率（能量）递增

    • 但除了类氢离子（单电子序列），等电子序列离子的光谱结构在细节上还是有较大区别

  • 负离子

    • He、N等不能形成负离子

    • 通常只有一个稳定的束缚能级，因而不能产生谱线（束缚-束缚跃迁），但是可以产生连续谱（束缚-自由跃迁），如太阳表面不透明度的重要来源 $\ce{H-}$

多电子原子的激发

  • 通常是最外壳层的一个电子跃迁到一个高能级

  • 双电子激发——两个电子同时被激发到高能级——也可能发生

    • 几率小得多

    • 激发能级很高（常大于电离能）

    • 自发跃迁退激发到连续态，即一个电子成为自由电子

复杂原子角动量

  • 含有一个电子以上的原子统称为复杂原子——中性+离子

    • 轨道角动量

    • 自旋角动量（1/2）

  • 原子的总角动量由各个电子的角动量相加得到（注意闭合壳层的总角动量为零）

  • 单个电子角动量——小写字母；复杂原子总角动量——大写字母

  • 轨道-自旋相互作用——有多种、强度各异

L-S 耦合

  • $l_i$ 相加得到 $L$，$s_i$ 相加得到 $S$

  • $L$ 和 $S$ 相加得到 $J$

  • 对于比较轻的原子（轻于铁），其相对论效应较小，可以假设 L-S 耦合——在天文观测中更重要

j-j 耦合

  • $l_i$ 和 $s_i$ 相加得到 $j_i$

  • $j_i$ 相加得到 $J$

  • 对于重的原子，相对论效应显著，需考虑 j-j 耦合

电子组态和光谱项

宇称

  • 坐标反转时波函数的奇偶性

    • 奇宇称：用 $o$ 标注

    • 偶宇称：一般略去标记 $e$

    • 奇偶性显然与轨道角动量相关，为

      (−1)∑ili(-1)^{\sum_{i} l_{i}}

  • Laporte 定则：电偶极跃迁只能发生在宇称不同的态之间

复杂原子的光谱标记

(2S+1)LJ(o)^{(2 S+1)}{L}^{(\mathrm{o})}_J

  • S：总自旋角动量——2S+1：电子总自旋多重性，如单重态、双重态、三重态等

  • L：总轨道角动量

  • $o$ ：宇称

  • J：总角动量（L-S 耦合）

  • 例：$\ce{OIII} 1s^22s^22p3d$

    • 价电子 2p3d，一定是奇宇称

    • 考虑 L-S 耦合

      • L 可取 1，2，3（对应 P、D、F）

      • S 可取 0 和 1（对应单重态和三重态）

    • 对于每一种态，J 分裂可产生 2S+1 个不同能级（L-S 到 L+S）

    • 每一个 J 能级有 2J+1 个简并态，用磁量子数 $M_J$ 标记，只当磁场存在时重要（见 Chapter 5）

同科电子

  • n 和 l 相同的电子——由于泡利不相容原理，产生的光谱项的数目要少得多

    • 泡利不相容原理体现在：轨道波函数对称时自旋波函数必须反对称，反之，轨道波函数反对称时自旋波函数必须对称

    • 在两个电子的情况中，这等价于 L+S 必须是偶数，因为

      • L 为偶数等价于轨道波函数对称，反之为反对称（轨道波函数对称性由 $l_1+l_2-L=2l-L$ 决定）

      • S=0 等价于自旋波函数反对称，反之对称（自旋波函数对称性由 $s_1+s_2-S=1-S$ 决定）

    • 电子更多时情况变得更加复杂

  • 例如两个同科的 p 电子，只能产生 3 个光谱项：$^1S，^3P，^1D$

  • 一个闭合壳层的光谱项总是 $^1S_0$

  • $X^q$ 的光谱项与 $X^{r-q}$ 的相同，$r$ 为满壳层电子数

  • 由同科电子和非同科电子构成的组态的光谱项可由同科电子部分构成的组态与非同科部分构成的组态组合得到

Hund 规则

Hund 规则一

对一给定电子组态，自旋多重性最高（S最大）的光谱项能量最低

  • $\ce{HeI}$

    • 第一激发态 1s2s，$^3S$ 激发能低于 $^1S$

    • 第二激发态 1s2p，$^3P$ 激发能低于 $^1P$

  • $\ce{CI}$（只考虑外围电子）

    • 基态 2p$^2$，同科电子，只有三个光谱项，其中$^3P$ 的能量最低

Hund 规则二

对一给定电子组态和 S（多重性），轨道量子数 L 最大的光谱项的能量最低

  • 仅对基态电子组态严格成立，在其他情形也几乎都成立

  • $\ce{CI}$ 基态中$^1D$ 的能量低于 $^1S$ ，是第一激发态

Hund 规则三

复杂原子的光谱项按 J 分裂成不同能级——精细结构（在重原子中尤为重要），在正常情形下 J 最小的精细结构能级的能量最低，反转情形下则相反

  • 正常情形：壳层中电子数目少于满壳层电子数的一半

  • 反转情形：壳层中电子数目多于满壳层电子数的一半

  • $\ce{CI}$ 基态：$^3P_0$ 最低，$^3P_2$ 最高，$\ce{OI}$ 基态则相反

氦原子光谱

He II 光谱

  • 类氢离子

  • 没有贯穿效应，等效核电荷数非常接近 2，能级间隔变为氢原子的 $Z^2=4$ 倍

  • 目前没有合适的仪器探测 He II 的 Ly$\alpha$ 吸收（304 埃），但高红移类星体中这条谱线可能会红移到远紫外波段，可以在空间中观测

  • He I 电离势很高

    • He II 的吸收线通常只在 O 型星中观测到（但 O 型星仍无法将 He 二次电离，电离氢区中以 He II 为主， T > 40000 K 的行星状星云中可能会有二次电离 He）

    • He II 的发射线常常在高激发光致电离气体星云的光谱中观测到，由复合过程产生——复合线

  • 跃迁波长（可与 H I 对比）

    1λ=4RHe(1n12−1n22)=RHe(1(n1/2)2−1(n2/2)2)\frac{1}{\lambda}=4 R_{\mathrm{He}}\left(\frac{1}{n_{1}^{2}}-\frac{1}{n_{2}^{2}}\right)=R_{\mathrm{He}}\left(\frac{1}{\left(n_{1} / 2\right)^{2}}-\frac{1}{\left(n_{2} / 2\right)^{2}}\right)

    4 来自有效电荷数，从而 He II 的 Pickering 线系（$n_1=4$）中 $n_2=6,8,\cdots$ 的谱线与 H I 的 Balmer 线系几乎重合，而剩下的 $n_2=5,7,\cdots$ 等跃迁则带来了 He II 的特征谱线

He I 光谱

  • 有两套光谱，分别对应单重态之间和三重态之间的跃迁

  • 两套光谱间几乎没有跃迁——选择定则

  • 光致电离星云有非常强的 He I 复合线

  • 基态共振线落在远紫外（1s$^2$ - 1s2p）

复杂原子跃迁选择定则

严格规则

  • 电偶极跃迁

    • $\Delta J=0,\pm1$ 且不能从 0 到 0（完全禁戒）

    • $\Delta M_J=0,\pm1$

    • 宇称必须改变（Laporte 定则）

非严格规则

  • $\Delta S=0$

    • 相对论效应使自旋态混合——重原子可以发生较弱的自旋改变的跃迁——交叉态跃迁（半禁线）

    • 用单个方括弧标记

    • 例如光致电离星云中重要的谱线

      C III] 2s2 1S−2s2p 3Po\mathrm{C}\ \mathrm{III} ]\ 2 \mathrm{s}^{2}\ ^1 \mathrm{S}-2 \mathrm{s} 2 \mathrm{p}\ ^3\mathrm{P}^o

  • 对单电子跃迁，$\Delta n$ 任意，$\Delta l=\pm1$

    • 组态相互作用使不同电子组态的波函数混合，则该定则不再严格成立

  • $\Delta L=0,\pm1$ 且不能从 0 到 0

    • $\Delta L$ 可以不变，只需 $\Delta l$ 不为 0（改变不同角动量之间夹角）

磁偶极和电四极跃迁，亚稳态

  • 跃迁的几率要比电偶极跃迁小几个数量级

  • 亚稳态——只能通过磁偶极跃迁和电四极跃迁到基态的激发能级

  • 遵循不同的跃迁选择定则

禁线

  • 来自亚稳态——要求低密度区域，碰撞概率很小，无法通过碰撞激发/退激发——天体环境中很多，如很多电离氢区

  • 这些亚稳态无法通过电偶极跃迁退激发，通常是较低的激发态，因为高激发态总能找到合适的退激发跃迁

Grotrian 图

表示原子的能级结构和跃迁

  • 纵坐标：激发能（从基态起，直到第一电离势），每个光谱项用一水平线表示

  • 具有同一光谱项的态按能级的高低垂直排列，每一个能级用其最外层的主量子数 n 标记

  • 光谱项按不同的自旋多重性分为不同的组，不同组间用虚线隔开

  • 能级间跃迁用线连接，用波长标记

    • 强线：粗线

    • 禁线：虚线

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