# Chapter 3 碱金属原子

## 碱金属和类碱金属原子

### 重要性

* 简单：最外层只有一个电子——化学性质类似，光谱简单
* 在天文光谱中普遍存在

### 原子实和轨道贯穿

* 轨道穿透：原子外围价电子穿透内层电子云深入到核区，受到原子核更大的吸引力，电势能降低
  * 电子轨道能级为

    $$
    \begin{aligned}
    E\_{n l}&=-R\_{\infty} \frac{\mu}{m\_{\mathrm{e}}} \frac{Z\_{\mathrm{eff}}^{2}}{n^{2}}
    \end{aligned}
    $$
  * 外围电子感受到的核电荷增加
  * 或外围电子轨道的主量子数减小 $n'=n-\mu\_{nl}$

    $$
    E\_{n l}=-R\_{\infty} \frac{\mu}{m\_{\mathrm{e}}} \frac{Z\_{\mathrm{eff}}^{2}}{\left(n-\mu\_{n l}\right)^{2}}
    $$

## 钠原子光谱

* $\ce{Na}$ 虽然具有类氢结构，但由于贯穿效应的影响，相同主量子数下的简并打破（量子亏损不同），不同 l 态的能级分裂，s < p < d
* $\ce{Na}$ 原子 s​ 轨道穿透效应明显，$\mu\_{ns}>1$，d 轨道效应不明显，因此电子先排满 4s​ 轨道再排 ​3d​ 轨道

### 钠的光谱序列

* 主要在光学波段
* 主线系 ( **P**rinciple series，双线 )，高级的 p 到 3s——最重要：钠双线
* 锐线系􏰑 ( **S**harp series􏰈􏰌􏰕􏰒，双线 )，高级的 s 到 3p
* 弥散线系 ( 􏰑**D**iffuse series􏰈􏰆􏰕􏰒，三线 )，高级的 d 到 3p
* 基本线系 ( **F**undamental series，三线 )，高级的 f 到 3d

## 精细结构

* 双线——s轨道
* 三线——不包含s轨道

### 电子自旋磁矩

* 轨道-自旋相互作用——光谱项分裂，产生精细结构分裂
* 最重要：**自旋磁矩**和**电子轨道运动**产生的磁场的相互作用

  $$
  \boldsymbol{\mu}*{s}=-2 \frac{\mu*{\mathrm{B}}}{\hbar} \mathbf{s},\text{ where } \mu\_{\mathrm{B}}=\frac{e \hbar}{2 m\_{e}}
  $$

### 电子轨道运动产生的磁场

$$
\mathbf{B}=\frac{\hbar^{2}}{2} \frac{\mathbf{v} \times \mathbf{r}}{c^{2} r} \frac{d V}{d r}=-\frac{\hbar^{2}}{2} \frac{\mathbf{l}}{m\_{e} c^{2} r} \frac{d V}{d r}
$$

* $V$ 是电势，对于 Coulomb 相互作用

  $$
  V=-\frac{1}{r}, \quad \frac{d V}{d r}=-\frac{1}{r^{2}}\\
  \Rightarrow \mathbf{B}=\frac{\hbar^{2}\mathbf{l}}{2m\_{e} c^{2} r^3}
  $$

  $\mathbf{l}$ 是角动量

### 自旋轨道相互作用

* 附加能量 $-\boldsymbol{\mu} \cdot \mathbf{B}$
* 对于多电子原子，附加能量算符为

  $$
  \hat{\mathrm{H}}\_{\mathrm{so}}=\frac{A(L, S)}{\hbar^{2}} \hat{\mathrm{L}} \cdot \hat{\mathrm{S}}
  $$

  $A(L,S)$ 是正比于 $\frac{1}{r} \frac{d V}{d r}$ 的常数

  $$
  \hat{\mathrm{L}} \cdot \hat{\mathrm{S}}=\frac{1}{2}\left(\hat{\mathrm{J}}^{2}-\hat{\mathrm{L}}^{2}-\hat{\mathrm{S}}^{2}\right)
  $$

  **精细结构**

  $$
  \Delta E\_{\mathrm{so}}=\frac{A(L, S)}{2}\[j(j+1)-l(l+1)-s(s+1)]
  $$
* 对于氢来说相对论效应很弱，对于碱金属原子则不可忽略
* 例：中性钠、中性碳

### 电偶极跃迁选择定则

* 对电偶极跃迁
  * $\Delta n$ 任意
  * $\Delta l=\pm1$
  * $\Delta s=0$ ，对中性氢，$s$ 恒为 $1/2$
  * $\Delta m\_l=0,\pm1$ ，仅当磁场存在时重要
* 电四级跃迁、磁偶极跃迁等对应各种禁线

### 精细结构下的电偶极跃迁选择定则

* $\Delta j=0, \pm 1$ ，且 $j$ 不能从 0 到 0
* $\Delta m\_{j}=0, \pm 1$ ，当 $j=0$ 时不能为 0
* 在两个光谱项之间跃迁产生的一组精细结构谱线称为一多重线
* 在一组多重线中，谱线的强度正比于简并因子与光谱项线强度的乘积，其中简并因子

  $$
  \frac{g\_{终态}}{g\_{初态}},\ g=2j+1
  $$

  例如 $\ce{NaI}$ 多重线 M4 由 3p $^2P^&#x6F;*{3/2}$ 跃迁至 3d $^2D*{3/2,5/2}$ 产生的两条吸收线的强度比为

  $$
  \frac{2\times5/2+1}{2\times3/2+1}:\frac{2\times3/2+1}{2\times3/2+1}=3:2
  $$

### 原子谱线强度

* 偶极辐射——由电子的电偶极矩决定
* 电四级辐射、磁偶极辐射——禁戒跃迁——特定条件（稀薄气体等）下可以很强

### $\ce{NaI}$ 谱线的一些例子

* $\ce{NaI}$ D线（钠双线），共振吸收，3s 到 3p，强度比为 2:1（光学薄）
  * 在普通恒星的光谱中普遍存在，通常**饱和**
  * 星际弥散星云有很强的D线吸收
* $\ce{NaI}$ M2线，共振吸收，3s 到 4p，比D线弱很多
  * 在D双线饱和时可以用于确定 Na 的丰度
  * 落在臭氧吸收的紫外区域，较难观测
* $\ce{NaI}$ 弥散线系，3d 到 3p&#x20;

## 其他碱金属原子光谱

* $\ce{KI}$ ，$4^2&#x53;*{1/2}\to4^2P*{3/2}$ 和 $4^2&#x53;*{1/2}\to4^2P*{1/2}$
* $\ce{Rb}$，$5^2&#x53;*{1/2}\to5^2P*{3/2}$ 和 $5^2&#x53;*{1/2}\to5^2P*{1/2}$

## 类碱金属离子光谱

* 有效电荷较大，精细结构分裂效应强得多，多重线线距较大
